超級電容器電極材料的研究進展

　　近年來隨著經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，人們在實際應(yīng)用中對儲能裝置各項技術(shù)指標的需求不斷提高，而當(dāng)前電池的標準設(shè)計能力已漸漸無法滿足實際所需，因此超級電容器應(yīng)運而生。超級電容器(Supercapacitors)，又名電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitors)，是上世紀七、八十年代發(fā)展起來的一種新型的儲能裝置[1]。它是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間、具有特殊性能的電源，主要依靠雙電層和氧化還原假電容電荷儲存電能，因而不同于傳統(tǒng)的化學(xué)電源。超級電容器的突出優(yōu)點是功率密度高、充放電時間短、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬。因此，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、通訊、航空航天、軍事、醫(yī)療、郵政、食品和加工等各個領(lǐng)域。

　　1 超級電容器的工作原理

　　電化學(xué)電容根據(jù)儲能機理的不同可以分為兩類：1)雙電層電容：是在電極/溶液界面通過電子或離子的定向排列造成電荷的對峙而產(chǎn)生的[2]。對一個電極/溶液體系，會在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液界面上形成雙電層。當(dāng)在兩個電極上施加電場后，溶液中的陰、陽離子分別向正、負電極遷移，在電極表面形成雙電層；撤消電場后，電極上的正負電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定，在正負極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電位差。這時對某一電極而言，會在一定距離內(nèi)(分散層)產(chǎn)生與電極上的電荷等量的異性離子電荷，使其保持電中性；當(dāng)將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流，溶液中的離子遷移到溶液中呈電中性，這便是雙電層電容的充放電原理。2)法拉第準電容：其理論模型是由Conway首先提出，是在電極表面和近表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸脫附和氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容[3]。對于法拉第準電容，其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液離子與電極活性物質(zhì)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。當(dāng)電解液中的離子(如H+、OH-、K+或Li+)在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極/溶液界面時，會通過界面上的氧化還原反應(yīng)而進入到電極表面活性氧化物的體相中，從而使得大量的電荷被存儲在電極中。放電時，這些進入氧化物中的離子又會通過以上氧化還原反應(yīng)的逆反應(yīng)重新返回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路而釋放出來，這就是法拉第準電容的充放電機理。
　
　　2 超級電容器的研究進展

　　2.1 碳基雙電層電容的研究進展

　　在超級電容器電極材料中，應(yīng)用最為廣泛的是各種碳材料。根據(jù)雙電層原理，電極表面的雙電層電容約為20μF/cm2。理論上，若采用比表面積為2500m2/g的活性炭做電極材料，可獲得的比容量高達500 F/g。這種較高的理論值使得人們對高比表面積的碳材料產(chǎn)生了極大的興趣。因此，目前碳電極材料的研究核心是通過提高碳材料的比表面積以及優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)來提高比容量和能量密度[4-6]。

　　但是科學(xué)工作者通過研究發(fā)現(xiàn)，實際上大多數(shù)碳材料的比電容并不總是隨其比表面積的增大而線性增大。這是由于碳材料的雙電層電容與碳材料的比表面積、孔徑分布、孔結(jié)構(gòu)、碳表面官能團等因素都有關(guān)。Shi等研究了比表面積、孔容、平均孔徑和孔結(jié)構(gòu)與比容量的關(guān)系，認為微孔和中孔對雙電層電容都有貢獻，但微孔和中孔單位面積上的雙電層電容存在差別。離子在狹窄的微孔中移動慢，因而雙電層容量小�？讖皆酱螅�電化學(xué)吸附速度越快，能夠滿足快速充放電的要求。對于特定的活性炭纖維，在有機電解液中，當(dāng)大于2nm的孔所占體積比在50%以上時，質(zhì)量比容量才隨著比表面積的增大而線性增加[7, 8]。但最近，Gogotsi等人在研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔結(jié)構(gòu)小于1nm(約0.6nm)時，其電荷儲存容量較之標準粉末超級電容器超過50%，表明微孔也是可以用來產(chǎn)生雙電層電容的，這一研究成果為進一步增加碳材料能量密度開辟了新的路徑[9]。

　　此外，由于炭材料表面很容易因吸附或物理化學(xué)處理等形成包括醌、氫醌、酚、羧基、羰基、內(nèi)酯、氫鍵、游離基等有機官能團。這些官能團一方面可以改善炭材料表面對電解液的浸潤性，另一方面在一定的電位下也發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生贗電容。例如Lipka用比表面積僅為2m2/g的碳纖維作電極材料，通過活化使表面生成活性基團后其單電極比容量為300F/g[10]。另外，功能化的碳納米管作為超級電容器也被廣泛報道[11]。

　　2.2 金屬氧化物電化學(xué)電容器

　　由于金屬氧化物在電極/溶液界面反應(yīng)所產(chǎn)生的法拉第準電容要遠大于碳材料的雙電層電容，已引起了不少研究者的興趣。其中各種貴金屬氧化物是目前研究較多的課題。
　
　　（1）RuO2及其水合物電極材料的研究

　　[$page]　　RuO2電極活性材料以其不同尋常的比容量而成為研究的熱點，研究工作主要集中在運用不同的方法制備活性極高的電極材料。Jang等[12]通過電泳沉積獲得RuO2?xH2O，比容量最大可達734F/g，最大能量密度為25Wh/kg；Liang[13]報道了通過固相法合成RuO2?xH2O，其顆粒大小約為30-40nm，單電極比容量達到655F/g，且方法十分簡單；Zheng、Jow等[14]用溶膠凝膠法在150℃低溫合成了一種無定形水合的RuO2?xH2O，單電極比容量高達768F/g，能量密度高達94 kJ/kg，循環(huán)壽命、充放電性能也相當(dāng)好。分析認為RuO2?xH2O的無定型特點使得H+很容易在體相中傳輸，使RuO2?xH2O的全部體積均能用于電荷存儲，大大提高了電極的比容量；此外在貴金屬氧化物中，IrO2有著與RuO2相類似的法拉第準電容特性，它們都具有較高的比容量和良好的電導(dǎo)率。

　　（2）RuO2基復(fù)合金屬氧化物超級電容器的研究

　　由于Ru作為一種貴金屬價格十分昂貴，因此，人們在尋找各種方法減少貴金屬的用