環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性新方法

　　環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是一種熱固性樹(shù)脂,因具有優(yōu)異的粘接性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等特性,而廣泛應(yīng)用于電子材料的澆注、封裝以及涂料、膠粘劑、復(fù)合材料基體等方面。由于純環(huán)氧樹(shù)脂具有高的交聯(lián)結(jié)構(gòu),因而存在質(zhì)脆,耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點(diǎn),難以滿足工程技術(shù)的要求,使其應(yīng)用受到一定限制,因此對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性工作一直是中外研究的熱門課題。

　　傳統(tǒng)的增韌方法,如用端羧基丁腈橡膠等橡膠彈性體來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂,在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面都取得了較大成果,但是,這種改性的結(jié)果常常是沖擊強(qiáng)度得到顯著提高,而相應(yīng)固化物的耐熱性和模量隨之下降,因而往往不盡人意。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力于研究一些新的改性方法,如用耐熱的熱塑性工程塑料和環(huán)氧樹(shù)脂共混;使彈性體和環(huán)氧樹(shù)脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)體系;用熱致液晶聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性;用剛性高分子原位聚合增韌環(huán)氧樹(shù)脂等。這些方法既可使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到提高,同時(shí)又使其耐熱性、模量不降低,甚至還略有升高。本文擬就近年來(lái)環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的新方法及其機(jī)理作一介紹。

　　1 ·熱塑性樹(shù)脂增韌方法

　　采用熱塑性樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂,其研究始于80年代。使用較多的有聚砜醚(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PPO)等熱塑性工程塑料,人們發(fā)現(xiàn)它們對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性效果顯著。這些熱塑性樹(shù)脂不僅具有較好的韌性,而且模量和耐熱性較高,作為增韌劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中同樣能形成顆粒分散相,它們的加入使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到提高,而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。

　　起初用PES改性效果不明顯,后來(lái)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩端帶有活性反應(yīng)基團(tuán)的PES對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性效果顯著,如苯酚、羥基封端的PES可使韌性提高100%,另外雙氨基封端、雙羥基封端的PES也是有效的改性劑。環(huán)氧基封端的PES由于環(huán)氧基體能促進(jìn)相間滲透,因而也提高了雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(DGE-BA)的韌性。PES改性的Ag-80/E-51,Ag-80/E-51的混合體系中兩種固化反應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)以二氨基二苯砜(DDS)為固化劑,PES增韌環(huán)氧樹(shù)脂,隨固化反應(yīng)的進(jìn)行可形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),分相后的PES顆粒受到外場(chǎng)力作用產(chǎn)生自身變形(冷拉現(xiàn)象)而吸收了大量能量,使體系韌性提高。用芳香族聚酯改性環(huán)氧樹(shù)脂也屢見(jiàn)報(bào)道,雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂Epikote 828隨改性用的聚酯樹(shù)脂分子量的增大,基本上破壞韌性值在增大,但分子量大到一定程度反而會(huì)下降。聚1,4-丁二醇的分子量為1000時(shí),制得的PEE聚酯,添加量?jī)H5%就可使Epikote 828體系的伸長(zhǎng)率提高50%,拉伸強(qiáng)度提高25%。

　　2 ·IPN增韌改性方法

　　國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物體系進(jìn)行了大量的研究,其中包括:環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸酯體系、環(huán)氧樹(shù)脂-聚氨酯體系、環(huán)氧樹(shù)脂-酚醛樹(shù)脂體系和環(huán)氧樹(shù)脂-聚苯硫醚體系等,增韌效果滿意。主要表現(xiàn)在環(huán)氧樹(shù)脂增韌后,不但抗沖擊強(qiáng)度提高,而且抗拉強(qiáng)度不降低或略有提高,這是一般增韌技術(shù)無(wú)法做到的。

　　于浩等對(duì)同步法制造的環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)EP/PUR配比(質(zhì)量比)在90/10時(shí),IPN體系剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)極大值,耐沖擊強(qiáng)度在質(zhì)量比EP/PUR=95/5時(shí)最高。并對(duì)不同聚合物組成對(duì)IPN性能的影響進(jìn)行了考察,認(rèn)為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂形成的EP/PUR IPN性能最佳,其熱穩(wěn)定性比EP和PUR都高�！　�

　　用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/環(huán)氧樹(shù)脂(Pn-BA/EP)IPN,與純環(huán)氧樹(shù)脂相比,使用不同固化劑,其沖擊強(qiáng)度可提高20%~200%,當(dāng)加入10% PnBA時(shí),其彎曲強(qiáng)度和模量都有所提高,而且撓度增加,IPN試件耐熱性能有所下降。

　　雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A為聚合單體,制備高分子量苯氧樹(shù)脂,10%的苯氧樹(shù)脂加入E-44中,固化試樣沖擊強(qiáng)度提高63.2%,Tg提高32%。SEM分析,增韌的苯氧樹(shù)脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,由于這種串結(jié)的結(jié)果,導(dǎo)致其體系受到?jīng)_擊時(shí)斷裂形變提高,從而使其韌性增加。

　　3· 熱致性液晶聚合物增韌改性方法

　　液晶聚合物(LCP)中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段,其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它的優(yōu)異性能,它比一般聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性。它的拉伸強(qiáng)度可達(dá)200 MPa以上,比PET、PC高3倍,比PE高6倍,其模量達(dá)20 GPa以上,比PE高20倍,比PC、PEK高8.5倍。 　　

　　利用液晶環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)普通環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性也是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂高性能化的一個(gè)可行途徑,具有重要的應(yīng)用價(jià)值。以苯酚和環(huán)氧氯丙烷為主要原料制得液晶單官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂(MEP),在120℃下使之與E-44環(huán)氧樹(shù)脂、二苯砜二胺反應(yīng)制得側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹(shù)脂(SCEP),在150℃/4 h+200℃/8 h下即可制得其固化物。MEP、SCEP及其固化物均有較好的液晶特征,SCEP有較高的強(qiáng)度和韌性。隨著研究的進(jìn)展,熱致性液晶高聚物增韌環(huán)氧樹(shù)脂作為一種新的技術(shù),有著廣闊的前景和內(nèi)在潛力。

[$page]　　4 ·剛性高分子改性環(huán)氧樹(shù)脂

　　采用原位聚合技術(shù)使初生態(tài)剛性高分子均勻分散于剛性樹(shù)脂基體中,得到準(zhǔn)分子水平上的復(fù)合增韌是探索改性脆性高聚物得到高強(qiáng)度和高韌性聚合物的一種新途徑。張影等研究了原位聚合聚對(duì)苯甲酰胺(PNM)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂的改性作用,加入5%左右的PNM,環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度比純環(huán)氧樹(shù)脂的50.91 MPa和粒子填充(30 phr)環(huán)氧樹(shù)脂的69.21 MPa,分別提高到94.25 MPa和91.85MPa;斷裂韌性從純環(huán)氧樹(shù)脂的0.83 MPa*m12)和粒